Природные источники олигосахаридов
В свободном состоянии олигосахариды наиболее широко представлены в растительном мире, где они, по-видимому, в первую очередь играют роль резервных углеводов. Характерными и наиболее распространенными представителями растительных олигосахаридов являются олигосахариды группы сахарозы: мелецитоза V, бифуркоза VIII, раффиноза IX, генцианоза X, стахиоза XI и др.
В основе молекул этих соединений лежит фрагмент сахарозы, спиртовые гидроксилы которой замещены остатками других моносахаридов, чаще всего D-фруктозы, D-глюкозы и D-галактозы. По-видимому, эти олигосахариды тесно связаны биогенетически с некоторыми классами растительных полисахаридов, например с фруктанами, так как углеводные цепи последних также часто оканчиваются фрагментом сахарозы. К группе олигомергомологов сахарозы примыкают некоторые важные дисахариды, образующиеся при частичном гидролизе этих олигомеров. К ним относятся генциобиоза XII, получаемая при гидролизе генцианозы и ряда природных гликозидов, мелибиоза XIII (из раффинозы), тураноза XIV (из мелецитозы) и некоторые другие. Большинство из них найдено также в растениях в свободном состоянии.
В женском и коровьем молоке кроме широко известной лактозы X найдена группа родственных олигосахаридов, содержащих остаток лактозы. В состав этих соединений обычно входят D-глюкоза, D-галактоза, N-ацетил-D-глюкозамин и L-фукоза. Некоторые олигосахариды этой группы содержат также остаток D-мaннoзы и D-нейраминовой кислоты. Одним из наиболее сложных представителей этой группы, строение которого установлено полностью, является лакто-N-дифукогексаоза II (XV), выделенная из женского молока:
развития млекопитающих, так как участвуют в формировании кишечной флоры новорожденных, необходимой для нормального пищеварения.
Помимо этих двух ясно очерченных групп природных олигосахаридов из живых организмов выделен и ряд других представителей этого класса, которые в настоящее время не удается объединить в какие-либо характерные группы по химическим или биогенетическим признакам.
Важнейшим источником олигосахаридов являются продукты частичного гидролиза полисахаридов, состоящего в расщеплении полисахаридов на олигомерные фрагменты. Установление строения этих фрагментов дает важную информацию о структуре исходного полимера. При расщеплении регулярных гомополисахаридов получают набор олигомергомологов с повторяющейся структурой моносахаридного звена. Продукты частичного гидролиза важнейших неразветвленных полисахаридов образуют семейства неразветвленных гомоолигосахаридов (декстринов). Эти соединения сыграли большую роль в развитии химии олигосахаридов, так как их регулярное строение и доступность достаточно полных наборов олигомергомологов позволили проследить закономерности изменения многих физических и химических свойств олигосахаридов в зависимости от степени полимеризации. Наиболее важными группами таких олигосахаридов являются олигомергомологи мальтозы (мальтодекстрины XVI, целлобиозы (целлодекстрины XVII), ламинаридекстрины XVIII, ксилодекстрины XIX, маннодекстрины XX, инулодекстрины XXI и др. Названия этих групп олигосахаридов обычно производят от названия исходного полисахарида (ламииаридекстрииы - от ламинарина, инулодекстрины - от инулина и т. д.)
Характерно, что низшие представители большинства перечисленных групп олигомергомологов найдены в природе в свободном состоянии.
При частичном гидролизе разветвленных полисахаридов и гетерополисахаридов, как правило, образуются сложные смеси олигосахаридов, весьма разнообразных по структуре и молекулярному весу. Из таких гидролизатов выделено большинство известных в настоящее время олигосахаридов. Несомненно, что и в дальнейшем частичный гидролиз сложных полисахаридов будет служить неисчерпаемым источником новых олигосахаридов. Закономерности строения получаемых этим путем олигосахаридов тесно связаны со строением исходных полисахаридов, определяющим предпочтительные места расщепления полисахаридной цепи. В качестве примера приведем здесь только весьма характерную группу таких соединений, как альдобиоуроновые кислоты. Гликуроиозидные связи значительно более устойчивы к кислотному гидролизу, чем гликозидные связи нейтральных альдоз. Поэтому при исследовании полисахаридов, содержащих уроновые кислоты, удается подобрать условия, при которых происходит гидролиз всех гликозидных связей, кроме гликуронозидных. Продуктами такого гидролиза наряду с моносахаридами оказываются дисахариды, на невосстанавливающем конце которых находятся остатки уроновых кислот (альдобиоуроновые кислоты).