Оптическая активность

Все моносахариды являются оптически активными соединениями, и долгое время поляриметрия была единственным физическим методом, успешно применявшимся при исследовании cахаров. Этот метод и сейчас сохранил большое значение.

Мерой оптической активности вещества служит его удельное вращение [а], величина удельного вращения вещества зависит от длины световой волны; поэтому обычно применяют монохроматический источник света, чаще всего натриевую лампу, дающую свет с длиной волны 589 ммк.

Измерение удельного вращения моносахаридов и их производных является одним из наиболее простых и надежных методов контроля их чистоты, а также, как это будет видно из дальнейшего, дает ценные сведения о структуре, стереохимии и конформации вещества в растворах.

Для измерения удельного вращения пригодны любые растворители, в которых изучаемый моносахарид достаточно растворим. Обычно применяют растворы с концентрацией 0,1-1,0%, а в качестве растворителя чаще всего используют воду; для малополярных производных моносахаридов применяют также хлороформ, метанол, пиридин и т. д. Поскольку величина удельного вращения зависит от растворителя, концентрации вещества в растворе и температуры, вместе с величиной удельного вращения для данного вещества всегда приводятся данные об условиях, в которых производились измерения.

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован «принцип оптической суперпозиции», согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил - изоротации, лактонного и амидного.

В соответствии с первым правилом «изоротации» разность молекулярных вращений; Двух аномеров для всех альдоз должна была бы быть постоянной. Однако на сампм деле это не вполне так, имеются две различные константы: большая соответствует альдозам, имеющим в своей наиболее стабильной конформации экваториальный гидроксил при С2, а меньшая - альдозам, содержащим аксиальный гидроксил при С2. Таким образом, существенно сказывается влияние конфигурации у соседнего с аномерным центром углеродного атома.

Сходные заключения можно сделать и для метилгликозидов. И в этом случае на величину 2А не влияет ни размер цикла, ни замена гидроксильных групп метоксильными, ни изменение конфигурации у Сз или С4. Но конфигурация у С2 и здесь оказывает существенное влияние.

Согласно второму правилу изоротации, изменение заместителей у С1 оказывает незначительное влияние на величину константы 2В, т. е. сумма молекулярных вращений обеих аномерных альдоз должна быть равна сумме молекулярных вращений для соответствующих метил-, этил- и прочих алкилгликозидов, что и подтверждается экспериментальными данными.

Второе правило изоротации позволяет решить вопрос о размере цикла в данной паре аномеров. Однако известны значительные отклонения и от второго правила изоротации. Величина 2В изменяется в широких пределах для гликозидов с непредельными, ароматическими или другими сильно поляризуемыми агликонами. Так, например, это правило неприменимо к нуклеозидам.

Лактонное правило Хадсона связывает конфигурацию у С4 или С5 с вращением альдоновых кислот и их лактонов. Если лактон обладает более положительным вращением, чем исходная альдоновая кислота, то углеродный атом, участвующий в образовании лактона (С4 для γ- и С5 для δ-лактонов), имеет D-конфигурацию. Если же вращение лактона более отрицательно, соответствующий углеродный атом должен иметь L-конфигурацию. Лактонное правило применялось для определения конфигурации у С4 и С5 или для установления размера лактонного кольца. Однако использование этого правила может порой приводить к ошибкам, как, например, при определении конфигурации у С4 в нейраминовой кислоте.

Согласно амидному правилу Хадсона, амид альдоновой кислоты, имеющей D-конфигурацию у С2, обладает более положительным вращением, чем исходная кислота, а соответствующий амид с L-конфигурацией у С2 имеет более отрицательное вращение, чем исходная кислота.