Циклическая структура моносахаридов
Ациклические формулы не согласуются с рядом химических свойств моносахаридов. Прежде всего, карбонильная группа в моносахаридах не дает некоторых альдегидных реакций, например окрашивания с обычным образом приготовленным реагентом Шиффа (раствор фуксинсернистой кислоты). Полные ацетаты cахаров вообще не проявляют никаких альдегидных свойств. https://orikat.com/zdorove/kak-projti-detoksikaciju-dlya-bystrogo-vyvedeniya-iz-alkogolnogo-zapoya/
Одна из гидроксильных групп в молекуле моносахарида проявляет особые свойства. Так, при нагревании глюкозы с 3%-ным раствором хлористого водорода в метаноле образуется смесь двух изомерных веществ - метилглюкозидов, содержащих одну метоксильную группу. Как известно, обычные спирты в столь мягких условиях простых эфиров не образуют. Метилглюкозиды не проявляют никаких альдегидных свойств, но, имея только одну метоксильную группу, не могут быть обычными ацеталями.
Наконец, и это самое важное, глюкоза и другие моносахариды, а также уже упомянутые метилглюкозиды и полные ацетаты моносахаридов, существуют в двух стереоизомерных формах (α- и β-изомеры). Таким образом, общее число изомерных моносахаридов и их производных оказывается вдвое больше, чем это предсказывает стереохимическая теория, исходя из числа асимметрических углеродных атомов. Это свидетельствует о наличии в молекулах моносахаридов дополнительного асимметрического центра.
Полуацетальная (или, иначе, лактольная) циклическая формула позволяет объяснить все перечисленные выше факты.
Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у С1 (в кетозах - у С2) в циклической форме находится в особом положении: единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или аномерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома.
Отсутствие альдегидных реакций у гликозидов и полных ацетатов объясняется замещением полуацетального гидроксила которое исключает возможность превращения полуацетальной формы в альдегидную.
Наконец, понятно, что при замыкании цикла карбонильный углеродный атом, связанный теперь с четырьмя различными заместителями, становится асимметрическим; это приводит к удвоению числа стереоизомерных альдоз и их производных.
После надежного доказательства циклической структуры производных моносахаридов Хеуорс внес дополнения в номенклатуру моносахаридов. По его предложению моносахариды, содержащие шестичленный тетрагндропирановый цикл, стали называть пиранозами, их гликозиды - пиранозидами, а моносахариды и их гликозиды с пятичленным тетрагидрофурановым циклом - фуранозами и фуранозидами.
Хеуорс пересмотрел также способ написания формул моносахаридов. Формулы Э. Фишера при всех их достоинствах плохо отражают реальную форму молекул моносахаридов и громоздки. Хеуорс предложил свои так называемые «перспективные» формулы. Согласно его предложению, циклическую молекулу моносахарида условно считают плоской. Для изображения на бумаге ее мысленно располагают таким образом, чтобы кислородный атом пиранозного кольца находился на наибольшем расстоянии от глаза наблюдателя справа (у фуранозного кольца - посередине), а углеродная цепь была бы обращена выпуклой стороной к наблюдателю. Затем расположенную таким образом молекулу изображают по законам перспективы, как это представлено ниже, причем обычно часть молекулы, приближенную к наблюдателю, показывают жирной линией.
Заместители помещают сверху или снизу от плоскости молекулы в зависимости от конфигурации соответствующего углеродного атома.
